温压条件及其时空变化规律是变质作用和变质岩成因研究的重要内容。早期研究者只能根据某些特征变质矿物和共生组合的出现或消失来判断不同地区变质作用的相对强度和特征。这种判断受许多因素的干扰，其不确定性较大。近几十年来由于各种变质反应的实验资料和有关热力学数据不断积累，矿物的化学成分测试精度也大大提高，使得通过化学反应的平衡热力学公式来定量估算各种特征矿物组合形成时的平衡温压条件成为可能，并可达到一定精度，此即当前普遍应用的地质温压计。
一、地质温压计的基本概念和公式
变质岩中特定矿物组合的平衡共生关系或矿物之间阳离子的分配关系都可用一定的化学反应式来表达，如:
Gt－Mc之间的Fe－Mg交换反应关系如下:
岩石学
Opx－Cpx之间的Mg分配关系可用固溶体出溶的反应式表示
图21-6 某些重要反应的P-T图解
岩石学
Pl－Gt－Sil－Q之间的相平衡关系可用净转移反应式表示:
岩石学
任一化学反应的(标准状态)自由能变化可表达如下:
岩石学
在一般固相－固相反应中，可设ΔCP=0，因此式(21－16)可简化为:
岩石学
另一方面化学反应的自由能变化又可表达为:
岩石学
式中K为平衡系数。当反应平衡时ΔG°=0，因此由公式(21－17)和(21－18)可得:
岩石学
这就是矿物对地质温度、压力计的基本公式。只要已知某一反应过程的焓(H°)、熵(S°)和摩尔体积(V°)的变量时，就可应用此式，由平衡系数(K)求得温度(当已知压力时)或压力(当已知温度时)。而K值则可由反应所涉及矿物的化学分析数据求得。当某些变质反应过程ΔV很小时，式(21－19)中最后一项可忽略不计，即由K值可直接求得平衡温度，具有这样性质的变质反应，最适于用来作为地质温度计。相反ΔV值很大的变质反应则适于作地质压力计。
二、地质温压计的建立及分类
当根据特定变质反应来建立地质温压计时，首先必须确定反应的焓、熵和摩尔体积等参数的变量，它们既和特定变质反应有关，也和平衡时的温压条件相联系。获取它们的最好方法是对所选变质反应的实验研究，再配合热力学计算。如斜方辉石和单斜辉石之间MgSiO3的固溶体反应的有关热力学变量可通过CaO－MgO－FeO－SiO2系统的实验研究来求得。另一方面也可根据某一反应有关矿物各自的形成焓(ΔHf°)、熵(ΔSf°)和摩尔体积(V°)，通过热力学计算来求得，但其可信度和精度不如实验所得。
建立温压计公式的另一关键是如何确定公式(21－19)中的K值。当共生矿物之间有关元素是以理想溶液状态存在时，则它们在对偶矿物之间的含量分配比例即可近似地代表K值。如Gt－Bi之间Fe－Mg交换反应达平衡时， ，此时的KD值称为分配系数。这种方法简单，只要有矿物的探针分析资料就可获得KD值，故广泛应用于多种温压计中。但在不少情况下，矿物中有关元素并非成理想状态。如石榴子石中含Ca和Mn较高时，Fe和Mg就不呈理想固溶体状态，此时求K值较复杂，且产生许多不确定性。如表述Pl－Gt－Sil－Q共生组合的反应式为:
岩石学
此式的平衡系数:
岩石学
此时K值与各种矿物相的活度(aAi)有关。aAi含义:以石榴子石为例，aGtGro=rGtGro·XGtGro，即石榴子石中钙铝榴石端元(Gro)的活度是它的活度系数(rGtGro)和它的摩尔分数(XGtGro)的乘积。所以此时就不能只依据各种矿物中有关元素的含量来确定K值，而必须同时获得它们活度系数数据，后者不仅与平衡的温压条件及共存的其他组分的浓度有关，还和所选用的组分－活度(a－X)模式有关，即此时必须以平衡系数K来代替分配系数KD。
1.根据取得各项热力学参数的途径不同，矿物对地质温压计可分三类
◎实验温压计:选择特定的多组分系统，通过实验测定某一反应所涉及矿物中有关元素的分配系数(KD)或平衡系数(K)与平衡温度和压力之间的系统对应关系，同时推导出相应的ΔH、ΔS和ΔV数值，然后代入公式(21－19)中，即可建立起特定的温压计估算公式，如Wood(1973)以Al在Opx中的溶解度为依据的压力计和Ferry＆Spear(1978)以Gt－Bi之间Fe－Mg交换反应为依据的温度计都属于这一类型。这类温压计的可信度和精度相对较高，但由于实验只能采用组分简化后的理想系统，虽所得数据较精确，但用于自然界复杂系统的矿物相中时，因目前对各种矿物的组分－活度模式还不完全了解，所以推导出来的温压计公式仍有偏差。
◎经验温压计:首先依据选定地区自然界平衡共生矿物的化学成分求得KD或K值，再采用该区其他独立来源的平衡温度和压力，并求出彼此间的关系式，再结合公式(21－19)即可建立某一矿物对的温压计公式。如Goldman＆Albee(1977)的Gt－Bi温度计即属于这一类型。他们是将同位素测温数据和岩石中实测的KGt－BiDFe－Mg数据相联系而建立起来的。这类温压计的最大缺点是KD(或K)与温压数据属于不同来源，其相互对应关系具有推断性，故其精度较差，且常有地区性色彩，故当其应用于和建立时很不相同的地质和物化条件时，应特别注意评估其适用性。
◎半经验(或称混合岩型)温压计:这种温压计一方面对能表述特定变质反应的理想系统进行实验研究，测定其KD值和温压之间的对应关系。另一方面对有关矿物中其他组分对所研究KD值的影响则采用自然界实际矿物中后者和温压之间的关系作经验回归，并获得修正参数。然后将两方面资料结合起来建立某种温压计。如Wood＆Banno(1973)的Opx－Cpx温度计大致属于这一类型。他们是以CaO－MgO－SiO2系统的实验数据为基础，结合岩石中FeO含量等因素的影响作经验修正，再应用(通过计算获得的)Opx－Cpx之间MgSiO3固溶体反应的热力学参数来建立其计算公式。
2.按变质反应的性质，地质温压计又可分三类
◎交换反应温度计:建立在共生矿物之间阳离子交换反应基础上，特别常应用共生硅酸盐之间的Fe－Mg分配关系来建立相应的温度计。这类反应ΔV很小，ΔH和ΔS适度，K等值线斜率较陡。因压力的影响小，较适于估算温度，如Gt－Bi温度计。
◎固溶体温压计:以固溶体矿物分裂时，彼此间元素分配关系为基础，如以共生的Kf－Pl之间K－Na分配关系为基础的二长石温度计。
◎净转移反应温压计:以几个矿物相之间的净转移反应为基础，除作温度计外，此过程有时体积变化显著，还可作为压力计，如Gt－Pl－Al2SiO5－Q(GASP)压力计。
三、几种最常用的地质温压计
1.Opx－Cpx温度计
简称二辉石温度计，其基本依据是Opx－Cpx之间的Mg分配平衡关系可表达为如下的矿物固溶体反应:
岩石学
MgSiO3在Opx和Cpx中都成理想溶体，其分配关系只受温压控制，即 。应用CaO－MgO－SiO2系统上述反应的实验数据，经拟合，再代入
即可建立一个温度计公式，同时还对Opx中Fe的含量对MgSiO3溶解度的影响进行了经验校正。Wood＆Banno(1973)按这程序建立了Opx－Cpx温度计的计算公式:
岩石学
接着许多研究者按此模式建立了多种不同的温度计算公式(如Wells，1977;Henry＆Medaris，1976;Lindsley et al.，1976)。但后来发现这种模式存在不少问题，如发现MgSiO3在Cpx中不成理想溶液，设定的反应过程熵变量过大，Fe含量和压力对MgSiO3溶解度的影响仍考虑不足等。其结果导致计算所得温度系统偏高。因此Davidson＆Lindsley(1985)又提出一套新的有关Cpx中Ca、Fe、Mg占位的模式及相应的温度计算公式。但应用结果仍很不理想，常与区域实际情况不符。
2.Gt－Opx温度计
依据是Fe－Mg在Gt和共生的含铝Opx之间的交换反应:
岩石学
通过FMAS和CFMAS系统的实验研究获得上述反应的ΔH，ΔS和ΔV的变量值。再设定Opx中Fe－Mg－Al为理想固溶体，但Gt中Ca－Mg交换则为非理想状态，可用一定公式加以修正，Harley(1984)按这程序得到如下温度计公式:
岩石学
式中:T的单位为K;
岩石学
这一温度计目前较普遍应用，其结果与Sen＆Bhattacharya(1984)新创立的公式基本一致。
3.Gt－Cpx温度计
依据是Gt－Cpx之间的Fe－Mg交换反应，其表达式为:
岩石学
Rahein ＆ Green ( 1974) 通过基性玻璃的实验研究，确定 KGt － CpxD Fe － Mg随温压增高而增大，与岩石总化学成分在其一定范围内关系不大。后来 Ellis ＆ Green ( 1979) 通过实验对石榴子石 Ca 和单斜辉石中 Na、Al 含量对 KGt － CpxD Fe － Mg的影响进一步作了研究，并建立起新的半经验温度计公式:
岩石学
式中: T 的单位为 K， 。Gt － Cpx 温度计目前还有其他多种计算公式 ( 如 Ganguly，1979; Saxena，1979; Dahl，1979; Krogh，1988) 。各地区应用上述公式的评估结果表明，其所得结果较为合理，且适用于自基性到酸性各种 Mg/( Fe + Mg) 比值的 Gt － Cpx 组合，但不适用于硬玉分子较高的榴辉岩质岩石。
4. Gt － Bi 温度计
Gt － Bi 温度计的依据是 AKFM 系统中 Gt － Bi 之间的 Fe － Mg 交换反应:
岩石学
此反应的 ΔV 很小，不适于作地质压力计。但 ΔS 较大，对温度变化敏感，是有效的温度计。20 世纪 70 年代，研究者都认为 Fe2 +和 Mg2 +在这两矿物中是理想溶液状态，因此可用它们的分配系数 KGt － BiD Fe － Mg来估算平衡温度。根据这种认识，Ferry ＆ Spear ( 1978) 对Al2O3－ FeO － MgO － K2O － SiO2系统进行了 Gt － Bi 之间 Fe － Mg 成分变化与温压条件之间关系的研究，并建立起相应的实验温度计:
岩石学
式中: T 的单位为 K; P 的单位为 bar ( 1bar = 105Pa) ; 。但后来的研究表明，当石榴子石中 Ca、Mn 含量或 ( 和) 黑云母中 Ti、AlⅥ和 Fe2O3等含量较高时，它们将明显影响两矿物之间的 Fe － Mg 分配。所以上述公式只能限制用于石榴子石中( Ca + Mn) /( Ca + Mn + Fe + Mg) ＜ 0. 2，黑云母中 ( AlⅥ+ Ti) / ( AlⅥ+ Ti + Fe + Mg) ＜0. 15，且两矿物中 的条件下。当它们的化学成分超出这一范围时，则必须采用经过修正的新公式，有时还需以平衡系数 K 代替分配系数 KD来进行计算。Newton ＆ Haselton ( 1981 ) ，Indares ＆ Martignole ( 1985 ) ，Hodges ＆ Spear ( 1982 ) 和Dasgupta et al. ( 1991) 的修正后新公式即属于这种性质。
5. Gt － Opx 压力计
通常应用的是固溶体反应压力计，其理论依据是与 Gt 共生的 Opx 中 Al2O3含量主要随压力的增大而降低。其反应关系为:
岩石学
或表达为:
岩石学
根据 FMAS 和 CFMAS 系统 Opx － Gt 之间相平衡关系的多次实验研究结果，建立了多种压力计公式。Harley ＆ Green ( 1982) 的公式如下:
岩石学
式中: P 的单位为 kbar; T 的单位为 K;
岩石学
该公式和 Harley ( 1984) 的另一新公式目前都比较通用。
6. Pl － Gt － Al2SiO5－ Q ( GASP) 压力计
这是泥质变质岩中目前最通用的压力计，其基本依据是净转移反应:
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这一反应的 ΔV ＞ ΔS，故可作为有效的压力计，根据 CAS 系统斜长石分解的实验资料，目前已建立起多种压力计公式 ( Ghent，1976; Schmid ＆ Wood，1976; Cressey et al. ，1978;Koziol ＆ Newton，1988) 。Spear ( 1993) 应用 Koziol ＆ Newton ( 1988) 的实验资料经推导建立的压力计公式为:
岩石学
式中: T 的单位为 K; P 的单位为 MPa; K = ( aGtGro) /( aPlAn)3，Al2SiO5为 Ky。
Schmid ＆ Wood ( 1976) 提出适用于 Al2SiO5为 Sil 的压力计公式则为:
岩石学
各种地质温压计的具体计算方法和注意事项可参阅有关文献。
四、地质温压计的应用
近年来地质温压计的广泛研究和应用对于变质作用温压条件的定量化及其时空演化规律的认识有很大贡献，但其所得数据的正确性和精度仍存在一些问题。最突出的是同一岩石样品应用几种 ( 涉及不同矿物的) 不同温压计所得结果不一致。用同一温压计的不同计算公式所得温压也可不同。其主要原因有两方面，其一是变质岩中各种矿物本身的热力学参数数据虽近来已有大量积累，并在不断更新，但有一些常见重要矿物仍缺少这类数据，或不同研究者由于研究途径或设定条件不同，其所得结果可差别较大。受此影响，相应变质反应的 ΔH、ΔS 和 ΔV 值也不同。其次是许多矿物的成分 － 活度模式还不很清楚，据矿物的化学成分资料，用不同模式会获得不同的活度和平衡系数。这些原因致使同一种矿物对温度计出现多种不同的计算公式，所以许多变质岩石学家认为在目前情况下，要提高地质温压计的正确性和精度，首要任务是大大加强有关变质反应的实验研究和矿物的成分 － 活度模式研究，而不是建立更多新的地质温压计。另一方面在应用时要结合研究区的地质背景和物化条件进行认真的选择和评估。对于特定的矿物对温压计，首先应选择有新的实验资料为依据，且经过多个地区应用和评估的计算公式。还要注意实验时系统的组成和温压条件与准备应用的地区是否相似，以及估算结果与区域地质背景及其他独立来源的温压范围是否吻合等问题。
近年来，Berman ( 1988，1990，1991) 等又提出在单一样品中应用多种地质温压计的 P － T 相关曲线来检验矿物组合平衡状态的原则和方法，并编制了一套称之为 TWQ 的计算机程序。根据特定岩石的矿物组成和各种矿物的化学成分可选择出能表述它们的一系列变质反应及相应的矿物对温压计类型，然后按每一类型中不同计算公式所采用的热力学参数和矿物成分 － 活度模式确定它们各自的反应线在 P － T 图解上的位置 ( 图21 －7) 。按理论分析，当岩石中所有矿物都属同一世代，彼此平衡共生，且其化学成分也都保持平衡时的成分，各种地质温压计及相应的变质反应所采用的 ΔH、ΔS 和 ΔV 等热力学参数和有关矿物的成分 － 活度模式都正确无误，矿物的化学分析数据也精确，则 P － T 图上所有温压计 P － T 线应交于一点，此点即为样品中矿物平衡时 P － T 条件。如这些反应线在 P － T图上分别形成几个交点，则可能代表存在不同世代的矿物共生组合，几个交点分别代表它们形成时的 P － T 条件。如这些反应线空间分布无规律，无明显的集中交点时，则可能反映岩石中各矿物之间关系复杂，都不是平衡共生，或当时的平衡成分已因后来的化学调整而改变。若图上个别直线的位置表现得与其他直线完全不一致，则可能说明其所代表的温压计计算公式所采用的热力学参数和各项设定有误，应作进一步研究。图 21 － 7 是Moosilauk 山样品 90A 的各种温压计估算结果的 P － T 图解，该样品由 Gt － Ms － Bi － Pl － Q组成，可含 Sil、Ky 和 And 之一。图中斜率很大的直线代表 Gt － Bi 温度计各种计算公式所得的 P － T 关系线，斜率较小直线则代表 GASP 压力计各种计算公式所得的 P － T 关系线，阴影区域表两组直线交会点的相对集中区，说明矿物间基本处于平衡状态，当时温度主要在 400 ～500℃，压力在 0. 5 ～0. 4GPa 之间。这类方法对于克服地质温压计计算公式的可信度和精度有时难以确定等问题大有帮助，并能用以查明岩石中多期变质作用叠加和识别矿物共生关系，目前正在进一步发展。
图 21 －7 Moosilauk 山岩石样品 90A 中 Gt － Bi 温度计和 GASP 压力计的反应线位置
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