设小明付款时2元和5元的纸币分别有x、y张，∵小明去超市买东西花20元，∴2x+5y=20，∴2x=20-5y而x≥0，y≥0，且x、y是整数，∴y必须是偶数，∴y=2，4或0，x=5，0或10．∴小明付款有三种方式．故选B．
