我和老公离婚两年了，协议上不要女方出抚养费，现在又上诉要我出钱抚养，请问协议无效吗？

离婚协议是有效的，但是就抚养费事宜是可以根据现实情况申请变更的。这是你前夫的权利。
当然是否变更需要更具具体情况（证据），由法院来判断。你也可以依法去反驳。

你可以参考如下法律规定：
根据《最高人民法院关于人民法院审理离婚案件处理子女抚养问题的若干具体意见》第7条“子女抚育费的数额，可根据子女的实际需要、父母双方的负担能力和当地的实际生活水平确定。有固定收入的，抚育费一般可按其月总收入的百分之二十至三十的比例给付。负担两个以上子女抚育费的，比例可适当提高，但一般不得超过月总收入的百分之五十。”考虑到小孩原有的实际支出，为了保障儿子能保持离婚前原有的经济基础和接受较良好的教育，且因被告过错提出离婚，原告父母由此协议确定“抚养费不少于男方总收入的百分之四十”合法合理，并无超过最高人民法院司法解释规定的“不得超过月总收入的百分之五十”的规定，应得到支持。

请问你们是协议离婚还是法院判决离婚。如果法院判决离婚的，关于子女的抚养权，抚养费的判决是有效的判决，15天上诉起期过后再无法更改。
根据你的叙述，对方不按协议履行抚养孩子，又起诉你要你重新承担孩子抚养费，肯定是你们之间的协议，这个协议对方有反悔的权利。
你可以答应他的请求，承担一部分孩子的抚养费，毕竟孩子是你的孩子，从情理上说负担一些是对孩子的关爱，是作为孩子父母对孩子应尽的责任。

这个协议书只要有男方签字，那么它就有效。因为，如果你们是协议离婚，那么它就作为你们处理好各方面的的问题，民政部门才同意你们离婚的依据；假如是诉讼离婚，那么这个协议也是经过法院认可的。

立字为实，协议继续有效，但男方无能力抚养的情况下，女方应该出抚养费，前提是你要争取抚养权。

协议的有效性不在于你们离婚时双方都签字了，关键是协议离婚，主要是为领取离婚证服务的，双方协商好财产的分配，子女的抚养等内容，避免了由法院判决带来时间上的熬煎。
真正有法律效力的是离婚证。
子女的抚养，双方都有义务，协议书上不要女方出抚养费，那是在当时条件下，如果由于男主出现意外，或者收入过低不足以支付孩子的抚养费，仍可以要求女方出抚养费，毕竟你是孩子的亲生母亲，有抚养义务。