磷化液的主要成分是磷酸二氢盐,如Zn(H2PO4)2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液按磷化成膜体系主要分为:锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。
锌系磷化槽液主体成分是:Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成(钢铁件):Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。按磷化处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度30~45℃。中温磷化一般60~70℃。高温磷化一般大于80℃。温度划分法本身并不严格,有时还有亚中温、亚高温之法,随各人的意愿而定,但一般还是遵循上述划分法。
锌系磷化液配方(仅供参考):
组份 投料量(g/L)
磷酸二氢锌 96~98
钼酸铵 7~8
硫酸镁 8~9
硝酸钙 25~26
氢氟酸 1~2
磷酸 9~10
硝酸 12~13
硝酸镍 6.5~7
亚硝酸钠 2.5~3
酒石酸 5~5.5
水 余量
二、磷化液的国际标准化学组成(总酸度)为液体状态:
A.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约35%)+硝酸锌(约35%)+磷酸锌(无效成分约10%)
B.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约45%)+硝酸锌(约35%)
注:按《化工产品物性辞典》解释
1.磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体,溶于水和酸,水溶液呈酸性。为磷化皮膜剂的主要成分,用于钢铁的防腐蚀。
2.磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末,溶于无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸);不溶于乙醇;水中几乎不溶,其溶解度随温度上升而减少。
磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史,大致可以分为三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P.No.3119)。从此,磷化处理工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中,磷化处理技术积累了丰富的经验,有了许多重大的发现。一战期间,磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液,克服T许多缺点,将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后,磷化技术很少有突破性进展,只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
锌系磷化液制作原理与应用
一、磷化液的制造原料:
1.一般家庭式作坊所用原料:
A.85%磷酸(液体)+磷酸二氢锌(粉体)+硝酸锌(粉体)
B.85%磷酸(液体)+40%~98%硝酸(液体)+95%氧化锌(粉体)或者锌渣或锌灰(固体)
注:无效成分约30%。
2.国际标准使用原料:
A.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
B.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
注:无效成分约10%。
二、磷化液的国际标准化学组成(总酸度)为液体状态:
A.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约35%)+硝酸锌(约35%)+磷酸锌(无效成分约10%)
B.磷酸(约20%)+磷酸二氢锌(约45%)+硝酸锌(约35%)
注:按《化工产品物性辞典》解释
1.磷酸二氢锌为白色结晶或黏稠状液体,溶于水和酸,水溶液呈酸性。为磷化皮膜剂的主要成分,用于钢铁的防腐蚀。
2.磷酸锌为无色斜方结晶或白色微晶粉末,溶于无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸);不溶于乙醇;水中几乎不溶,其溶解度随温度上升而减少。
三、磷化液的制作方法:
1.一般家庭式作坊:
使用瓷缸或塑料桶为反应容器,以人工木棒的搅拌操作。原料用水以井水或自来水。
2.国际标准:
使用不锈钢为反应容器,以机械不锈钢棒的搅拌操作。原料用水为纯水。
四、一般处理物为钢铁时,其反应机构如下:
1.化学反应(化)
铁+磷酸(游离酸)→磷酸二氢铁(铁分)+氢气(气泡) ......(1)
↓ ↓
↓〔促进剂〕 ↓〔促进剂〕
↓ └→水 ...........(2)
└→磷酸铁(淡黄色沉渣) ...........(3)
2.皮膜生成反应(成)
磷酸二氢锌→磷酸锌(H皮膜)+磷酸 .......................(4)
铁(离子)+磷酸二氢锌→磷酸锌铁(P皮膜)+磷酸 .........(5)
〔说明〕钢铁表面与磷化处理液接触,钢铁表面发生溶解,表面附近的磷化处理液中的氢离子减少,PH值由3上升至4.6。其结果引起(4)、(5)式的化学反应,不溶性的磷酸锌(Hopeite)、磷酸锌铁(Phosphophyllite)结晶在钢铁表面析出,形成皮膜。
溶解出的铁离子一部分作为皮膜的构成成分被消耗掉,而一部分反应成为铁分留在磷化处理液中,使皮膜的化学生成反应很难顺利进行。为了把这种剩余的铁分氧化,生成不溶性的磷酸铁沉渣出来,并迅速地从反应系统中清除出去,使磷化反应顺利进行,因此必须在磷化处理液中预先添加促进剂(氧化剂)。
五、磷化液的品质比较:
1.一般家庭式作坊:浓缩液的比重为1.32~1.4,价格低。
使用群:一般钢线处理量为1000吨/月以下,不重视品质。
因原料纯度非常差,导致主要成分不足,使用时会产生不当沉渣(白色沉渣)的量很大,补给量也大。为达到适当的磷化皮膜,其管理浓度(总酸度)必须有60~100pt。使用者的总成本高(磷化液用量大,模具损伤大,加工不良率高),因原料的价格便宜,大多数消费者仍选择使用此类垃圾产品。
2.国际标准:浓缩液的比重为1.55~1.6,价格高。
使用群:一般钢线处理量为1000吨/月以上,非常重视品质。
拉拔磷化的管理浓度(总酸度)为30~40pt已经足够,可以有效控制皮膜生成量,以及提供拉拔的各项性能(密着性延展、耐热性、防蚀性、冷锻加工性),有效降低使用者的总成本(磷化液用量小,模具损伤少,加工不良率低)。
六、国际标准磷化液的制造程序:
1.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
A.以氧化锌为底时:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,氧化锌徐徐加入搅拌槽内与水混合成糊状。先将硝酸加入后才能再加磷酸(注意:酸的加入顺序不可颠倒)反应至槽液完全澄清即可。
B.以酸液为底时:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸及磷酸加入后搅拌均匀(注意:酸的加入顺序没有固定,但硝酸先加比较好)。氧化锌徐徐加入搅拌槽内与混合酸液反应。反应至槽液完全澄清即可。
2.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
A.制造磷酸二氢锌:
先将水加入搅拌槽内固定位置处后加热至90℃以上,加入磷酸搅拌均匀。锌锭徐徐加入搅拌槽内与磷酸液反应至完全澄清即可。(注意:反应过程中必须持续加热)
B.制造硝酸锌:
先将水加入搅拌槽内固定位置处,再将硝酸加入后搅拌均匀。氧化锌徐徐加入搅拌槽内与硝酸液反应至完成澄清即可。
七、国际标准磷化液的制造法比较:
1.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.7%氧化锌(粉体)
化学反应方程式为:
氧化锌+硝酸 → 硝酸锌+水 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1)
氧化锌+磷酸 → 磷酸锌+水 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(2)
→ 磷酸二氢锌+水 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥(3)
2.85%磷酸(液体)+68%硝酸(液体)+99.99锌锭(金属)
化学反应方程式为:
氧化锌+硝酸 → 硝酸锌+水 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(1)
锌 锭+磷酸 → 磷酸二氢锌+水 ‥‥‥‥‥‥‥‥‥(2)
3.依据两个制造方式的化学反应方程式得知:
A.磷酸为弱酸性,与氧化锌或锌锭反应较不活泼,因此必须加热。而使用氧化锌为原料时会得到无效成分(磷酸锌)。使用锌锭为原料则不会产生无效成分。
B.硝酸为强酸性,所以与氧化锌反应为完全反应,且为放热反应,因此不需要加热。使用锌锭为原料时会产生剧烈的爆炸反应,且会破坏硝酸性质而产生红棕色有毒气体,所以不能使用。
C.使用磷酸二氢锌与硝酸锌两种半成品的制造方式,虽然在制造过程中比较复杂,但是品质能够得到保障。而且可以随时依据客户的不同需求来调制成品,所以平时不需要库存成品,减少仓库的使用面积。