稀土金属的用途前景及研究

稀土磁性材料及其应用
稀土元素独特的物理化学性质，决定了它们具有极为广泛的用途。由于它具有独特的4f电子结构，大的原子磁矩，很强的自旋轨道耦合等特性，在新材料领域，稀土元素与其它元素形成稀土配合物时，它丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛的应用。它在稀土磁性材料应用主要包活：稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土磁光材料、稀土磁致冷材料、稀土巨磁阻材料、稀土磁记录材料等。
1、稀土永磁材料
稀土永磁材料是将衫、钛混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。主要分为稀土钴永磁材料、稀土钕永磁材料、稀土铁氮（RE-Fe-N系）或稀土铁碳（RE-Fe－C系）永磁材料3类。其中稀土钴永磁材料中SmCo磁体的磁能积在15～30MGOe之间，具有极高的内禀矫顽力和较好的温度特性，稀土钕永磁材料中NdFeB系永磁休的磁能积在27～50MGOe之间，是目前磁性最高的永磁材料。稀土永磁材料由于其优异的永磁性，20世纪获得了巨大的发展，在现代高技术和人们日常生活中发挥着重大的作用。稀土永磁材料主要应用在机电、医疗、磁选、计算机及外围设备、各种仪表、扬声器和耳机、微波器件等方面。永磁材料在近年来我国生产的钕铁硼磁体，包活出口，用得最多的是音响器件，其次是电机和油井除蜡器。而在国外用量最多的是音圈马达等领域，在这两个应用领域所用的磁体，不仅要求磁性能高，均匀性、一致性好，而且要求加工精度高，镀层质量好，国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要求，使得我国的应用很少。
1.1 氮化物或碳化物的制备
合金制备是用电弧炉或者感应炉熔炼一定配方的金属来完成的，然后在一定的温度下进行热处理，进而获得均匀的单相金属间化合物。氮化物的制备有以下2种途径：（1）将平均粒度5～50μm的合金粉末在N2气氛中热处理（～500℃）一段时间（2h或更长），压力为1个或几个（乃至几十个）大气压。每个2：17分子式的N原子数为2～3；每个1：12分子式的N原子数为1左右。（2）将（1）中的N2气改为NH3和H2混合气体，气压为1个大气压（混合气体常为流动状态），热处理温度为400～500℃，时间为数分钟到数十分钟。在一定的温度和时间条件下，NH3／N2比值越大，那么合金的吸氮量就越多。采用此方法可以使每个2：17分子式的氮原子可以超过3（最大值为6）。
碳化物的制备同氮化物制备法（1）类似，只是将N2气换成C－H气体，例如C2H2或CH4等。
金属间化合物同气体在一定温度和压力下的反应特性可以通过热压分析仪获得。它的工作原理是加热在一定密闭空间（充满一定质量的气体）中的粉末样品，测量压强随温度的变化曲线。
1.2 氮化物或碳化物的晶体结构
R2Fe17是最富铁的二元金属间化合物。它存在于除La本身之外的整个La系，并具有两种晶体结构。对于比Gd轻的稀土元素，R2Fe17结晶为菱形对称的Th2Zn17结构；对干比Tb重的稀土元素，R2Fe17结晶为六角对称的Th2Ni17结构（空间群P63／mmc）；对于Gd2Fe17和Tb2Fe17，以上两种结构可能共存。这两种晶体结构的差别仅在于沿C轴方向六角平面堆砌的次序不同，它们都是由Fe－Fe哑铃对在CaCu5结构中以不同的方式取代而得到的。通常Th2Zn17和Th2Ni17都在六角晶胞下指标化。对于前者，a≈0.85nm，c≈1.24nm，z=3（3个晶胞）；对于后者，a≈0.85nm，c≈0.83nm，z=2。
N原子进入R2Fe17化合物中，并不破坏该化合物的结构，仅占据间隙位置。对于Th2Ni17结构，N原子占据9e位（x≤3）和18g位（3＜X＜6）。
C原子在Th2Zn17结构中占据间隙位9e，在Th2Zn17结构中占据2b孔位。
1.3氮化物或碳化物的内禀磁性
将N或C原子引进稀土铁金属间化合物中，除使晶体结构膨胀外，对磁性最明显的影响就是使居里温度Tc提高了200～400K。Tc随稀土元素的变化同其它稀土过渡族金属间合化物相似，在Gd化合物处达到最大值。运用分子场理论对居里温度进行分析，结果表明无论是2：17或1：12氮（或碳）化合物，铁原子之间的交换作用增强而铁原子和稀土原子之间的交换作用减弱。
在低温4.2K下的磁测量表明，N原子的间隙占位使得R2Fe17铁次晶格的自发磁化强度增加，ΔMs／Ms≈10％。Fe原子磁矩的增加也可以从57Fe超精细场的变化获得，ΔBhf／Bhf ≈13％。
R2F17Cy碳化物的情况与氮化物类似。所不同的是C原子的间隙占位对母合金的自发磁化强度影响很小。
2、稀土磁致伸缩材料
磁致伸缩材料是指磁性材料由于磁场的变化，其体积和长度都要发生微小变化的一种功能性材料。稀土金属间化合物磁致伸缩材料，称为稀土超磁致伸缩材料。稀土超磁致伸缩材料的磁致伸缩系数达到1500－2000ppm，比磁致伸缩的金属与合金和铁氧体磁致伸缩材料的磁致伸缩系数大1～2个数量级；磁致伸缩应变时产生的推力很大，能量转换效率高，其弹性模量随磁场而变化，可调控；响应时间短，仅百万分之一秒；频率特性好，工作频带宽；稳定性好，可靠性高，其磁致伸缩性能不随时间而变化，无疲劳，无过热失效问题。广泛应用于声纳、致动器、换能器。卫星定位系统、智能电喷阀、微型助听器、超声洗衣机、医疗器械、位移传感器等。近几年来，国外研制了近千种应用器件，我国实验室研究达到了较高水平，在声纳、精密机械、高速阀问等方面应用取得了一些进展，但目前都没有实现规模生产。
21世纪将利用声纳系统探测水下移动通讯，海水温度、海流、海底地形地貌等。低频大功率是声纳用和水声对抗用发射水声换能器今后的发展方向。而稀土超磁致伸缩材料是制造低频大功率水声发射换能器的关键材料。另外，稀土超磁致伸缩材料在声频和超声技术方面也有广阔的应用前景。超大功率超声波技术可以产生低功率超声技术所不能产生的新物理效应和新的用途，可加速化工过程的化学反应。用该材料制造的电声涣能器，可用于波动采油，可以提高油井的产油量达20～100％，促进石油工业的发展。有专家认为，稀土超磁致伸缩材料的应用可诱发一系列的新技术。新设备、新工艺，是21世纪战略性功能材料。
2.1巨磁致伸缩材料
TbFe2系稀土化合物是磁致伸缩系数高达10－4～10－3的著名的巨磁致伸缩材料。为了降低其工作磁场，又研制出Tb0.3Dy0.7Fe2的低场巨磁致伸缩材料。一般采用浮区熔炼法或改进的Bridgman法制成材料，并添加少量化学元素，如C、B、AI、Ga、Mn、Co或H，观测制造工艺条件和少量添加物对磁性，特别是对巨磁致伸缩效应的影响。最近又研究了V代换Fe（Fel-xVx）的影响。利用振动样品磁强计、X射线衍射仪、微分扫描量热计、偏振光显微镜和应变规分别测量研究了多晶样品的磁性（最大磁场为2T），X射线衍射谱和晶格参数，居里温度，微结构及室温磁致伸缩系数。实验研究的主要结果为，X=0的合金为MgCu2型简单立方相，X=0.1时出现少量富稀土相；晶格参数随V(x)的增加呈线性增大(x�8�70.2)时；在2T磁场中，饱和磁化强度和磁致伸缩系数在x�8�00.1时都稍有降低，在x=2时则显著降低，但剩磁和矫顽力却增大。在所研究的各种成分合金中，x=0.05时的硬度最高；在x�8�00.1时，2T强磁场中的磁致伸缩系数仍高达9�8�710-4；但在x�8�60.1时，样品具有高的空隙率，这会引起磁致伸缩系数的显著降低。因此，V的代换对于硬度、磁致伸缩和其他性质的影响都是值得注意的。最近又在（Tb，Dy）Zn系统中观测到异常的磁化和巨磁致伸缩现象。利用Bridgman生长技术在密封的钮柑蜗中生长出Tb0.6Dy0.4Zn单晶体。在4～300K温度区域测量研究了在高达1400kA/m外加磁场中，这一单晶圆片的磁化强度与温度和外磁场强度及方向的关系，也测量研究了单晶圆柱（沿［100］晶轴取向）在高达50MPa压力下的形变和磁化强度。在低于磁矩重取向温度TR(≈20K)的温度下，观测到磁化强度偏离（100晶向最大达15o。单晶圆柱在77K的磁致伸缩系数为 5�8�710－3。在一系列压力（13.8～50.0MPa）下的磁化强度一磁场曲线的测量研究表明，这一合金具有高的磁－弹特性。由含8级磁各向异性项的唯象理论模型，可说明磁化强度对外加磁场的取向和强度的相倚关系。
3、稀土磁致冷材料
磁致冷材料是指用于磁致冷系统的具有磁热效应的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，一般称之为制冷剂或制冷工质。磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物，尤其是室温磁致冷几乎全是采
用稀土金属Gd或Gd基合金。磁致冷制具有制冷效率高，能量消耗低，无污染等优点。到目前为止，20K以下的低温磁致冷装置在某些领域已实用化，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，而室温磁致冷技术还在继续研究攻关，目前尚未达到实用化的程度。从目前美国室温磁致冷技术研究进展情况看，在3－5年内，室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用之后，进一步开发家用空调和电冰箱等磁致冷装置。2000年始全世界已限制和禁止使用氟里昂制冷剂，若用稀土磁制冷材料取代目前使用氟里昂制冷剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，稀土磁致冷材料的应用具有非常好的市场前景。
3.1室温磁致冷材料
室温磁致冷技术是当前受到较多重视的一种无污染的室温致冷方法，其关键是需要获得实用的室温磁致冷材料、一般说来，对室温磁致冷材料的主要要求是磁临界温度在室温附近，高的磁（致）温差效应（亦称磁卡效应）和高的饱和磁化强度（铁磁材料）、最近比较研究了3种稀土室温磁致冷材料：Gd，Gd3Al2和Gd5Si4。这些材料是在高真空的电弧炉中烙炼制成的、中低磁场（100�8�71/4πkA／m）中测量的磁化强度－温度（M－T）曲线确定了这3种材料的居里温度θf=290K／（Gd），279K／（Gd3Al2），335K／（Gd5Si4）、在这3种材料的居里点附近，在0.1T的磁场中，测量了它们的磁化曲线，测量的温度范围分别为274－307K（Gd），254－302K（Gd3Al2），315－363K（Gd5Si4）、又从磁学理论，分别计算了这3种材料在居里点附近在不同外加磁场中的磁嫡变化，并同实验结果进行了比较、理论和实验都表明，磁熵变化在居翠点出现最大值、这些研究结果指出，在所研究的可能作室温磁致冷的3种稀土磁性材料中，Gd的磁熵变化最大值�8�5Sm为最高，约20kJ／Km3，而Gd3Al2和Gd5Si4的�8�5Sm都较低，约为Gd的一半左右、A�8�5Sm最大值的实验值约为理论值的60％－80％、研究结果还显示，在外加磁场较低（＜0.2T＝时，理论计算与实验结果相差较大，而当外加磁场高于0.2T时，理论计算与实验结果符合较好，这一研究表明稀土磁性材料是一类有应用前景的磁致冷材料。
4、多层膜磁记录材料
信息新技术的不断发展，需要越来越高记录密度和记录容量的磁记录材料和相应的记录头和读出头材料。对于超高密度纵向磁记录材料的主要要求是很高的矫顽力矩形度（约0.9）、很细的晶粒（约10nm）和很低的噪声、这样的磁性能可使数据存储密度高达133�8�710-9bit／cm2、但是要同时具有上述磁性能是非常困
难的，目前研究的磁多层膜材料有可能是满足这些要求的一类磁记录材料。最近采用射频二极管溅射技术研究了可供超高密度磁记录应用的3种磁多层膜材料：（l）CoCrPt（10nm）／Cr（5nm）／CoCrPt（10nm）材料，加入Cr居间层是使两层CoCrPt磁膜间产生磁退耦合作用和精化微结构，矫顽力Hc高达1/4π�8�73700kA／m，非常小的晶粒（6－10nm），但退磁耦合作用使矫顽力矩形度S’降低（0.64）；（2）CoCrPt（l2.5nm，Vb=-175V）／CoCrPt（5nm，Vb=0V）／CoCrPt（12.5nm，b=175V）材料，Vb为沉积时的基片偏置电压，这样可得到高偏压层的高矫顽力比Hc（1/4π�8�72740kA／m）和高的S’（0.90）；（3）CoCrPt（20nm）／CoCrTa（5nm）材料，这样可改善磁性层之间的匹配、获得高的Hc(1/4π�8�73720kA／m和高的S’（0.88）。这3种磁多层膜的晶粒都小于15nm，其磁性能和结构性质也都能满足1.33Gb／cm2超高磁记录密度的需要。
解诀超高记录密度的另一途径是采用垂直磁记录取代常规的纵向磁记录，Pd／Co金属多层膜的垂直磁记录性能也比一般的CoCr合金的垂直磁记录性能更为优良，磁多层膜是利用磁控管溅射方法在室温附近制成的，利用这一方法制得的Pd／Co多层膜具有比一般CoCr合金的垂直记录更为优越的特性，例如，能产生更大和更窄的电压脉仲，具有更少的“死层”，容易适应给定记录磁头的特性，其表面光滑度可充分满足接触记录技术的需要，磁各向异性更高，抗腐蚀能力强，许多性能可以调节多层膜的淀积条件、化学成分和各层厚度来根据需要加以改变，也不需要高温淀积。
中国是一个稀土资源最丰富的国家，目标是将稀土资源的优势转化为经济优势，这需要提高我国稀土产业自身高技术应用水平，提高稀土产品的附加值，进一步开发稀土新材料在高科技领域的应用技术。

稀土元素的研究与应用1 　稀土元素在传统产业领域中的研究与应用
1.1 　农业领域
我国稀土用于农业方面的实验研究始于1972 年, 虽起步较晚, 但发展很快。目前有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫生毒理学和稀土微量分析学等学科。稀土农用也是我国首创的稀土应用新领域。
1.1.1 　稀土农用的生物效应机理
稀土农用的生物机理肯定了稀土在作物的生长发育、生理功能和产量等方面具有有益的影响。大量的实验证明, 在一定条件下, 适时适量地施用稀土元素, 可激发种子萌发, 促进植物的发芽、生根及生长发育,促进对矿物质的吸收和叶绿素的合成, 增强作物的光合作用和某些酶的活性, 提高作物的抗逆性, 增强产量, 改善品质。
有关资料把稀土元素对植物的生物机理总结为: (1) 稀土元素对植物体内生长激素的合成或激活起催化作用; 稀土元素可能是作为酶的辅基或激活剂而起促进生化反应的作用。(2) 稀土元素在某些生化反应过程中可取代某些金属元素而起作用。研究表明, 稀土元素的三价离子, 特别是镧与钙离子的半径相近, 在一定程度上占有钙离子的吸收位置或代替蛋白质中钙离子结合位置, 而影响与钙离子有关的生化反应以及酶的活性、钾钠离子的渗透性、细胞膜的稳定性。11112 　稀土元素对植物的增效机理作用
(1) 适宜浓度的稀土能促进细胞的生长和分裂, 促进植物的光合作用。研究表明, 叶绿素对植物的光合作用起着重要的作用。植物叶面施加稀土后, 稀土离子将取代叶绿素中的镁, 形成夹心式螯合物, 使叶绿素能吸收波长较短、能量较高的光子传输到反应中心, 增强叶绿体光还原活性, 有利于光合作用产物的形成。
(2) 稀土能延缓作物叶片的老化, 使植物营养增效, 改善细胞透性, 增强作物的抗逆性能。
根据其生物效应机理和增效机理, 我们将稀土大量地应用于农业领域, 从而使得农作物、植物增产, 增量。随着稀土农用研究的深入, 目前稀土农用领域已逐步扩大, 由单纯的农业扩展到林业、草业、畜禽水产业等诸多领域中。
1.2 　冶金工业领域
冶金工业是应用稀土的大户。稀土用量约占总量1P3。稀土元素容易与氧、硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及氧硫化物等。在炼钢时加入稀土元素, 可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用, 改变钢的常、低温韧性和断裂性; 减少钢的热脆性, 改善加热工性、焊接件的牢固性; 提高抗腐蚀性和材料强度, 延长使用寿命。
1.3 　化学工业领域
1.3.1 　稀土金属及其化合物在催化中的研究与应用
稀土元素有着多方面的催化和助催化能力, 目前已有占世界总产量1P4 的稀土元素用于制备催化剂。稀土催化剂一般具有稳定性好、选择性高、加工周期短等优点, 而对于稀土金属及其化合物在催化反应中的机理有如下几种观点: 稀土- 金属之间的相互作用, Ce3 + - Ce4 + 氧化还原离子对变换, 稀土元素对负载金属的
分散度的影响, 载体热稳定性, 对贵金属氧化还原性的影响, 对氢、氧、硫的存储及释放能力, 以及形成表面或内部的空缺等。这几方面的作用相互影响。
1.3.2 　稀土金属间化合物
稀土金属间化合物作为一种新的功能材料得以发展。这类化合物能大量解离吸附的氢离子, 可作为高效加氢催化剂, 到目前为止, 在催化领域已应用于不饱和的加氢、CO - H2 反应、合成氨、异构化及加氢分解等, 利用CO、O2 或NO 预先分解金属间化合物, 以制备过渡金属载体催化剂, 经证实比一般方法制备的催化剂活性高, 载体与金属间有更强的相互作用。
稀土绝大多数应用于催化剂。近几年在科研上得到一定的发展, 已得到了高效性稀土催化剂和新型稀土催化剂。
在科研上, 稀土氧化物LaO3 、Nd2O3 和Sm2O3 用于环己烷脱氢制苯, 用LnCoO3 代替铂催化氧化氨制硝酸。并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作催化剂。除此之外, 稀土催化剂还可以用来净化汽车尾气。汽车尾气净化催化剂是控制汽车排放、减少汽车污染的最有效的手段, 具有活性高、寿命长、净化效果好等优点而很具实用性。目前, 稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主, 其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性, 有效地控制排放尾气的组分, 能在还原气氛中供氧, 或在氧化气氛中耗氧。二氧化铈还在贵金属气氛中起稳定作用, 以保持催化剂较高的催化活性。
1.3.3 　高效稀土催化剂
一些轻稀土元素加入到另一种物质中生成复合物后, 其化学活性高, 选择性好, 结构稳定性与热稳定性强, 可起到作为某物质的催化作用。稀土催化剂广泛应用于石油化学工业、煤炭化学工业、有机合成工业及环境保护工业。
在石油精炼中使用此催化剂, 提高了重油的裂化速度, 催化活性, 延长使用寿命, 具有良好的选择性和热稳定性, 抗金属的污染能力增强, 汽油转化率提高, 成本降低。
在合成橡胶中使用此催化剂, 制成的稀土橡胶比其它的质量好, 伸长率大, 合成的橡胶成本低, 产量大, 加工性能好, 动力消耗低。
2 　稀土元素在高新技术产业上的研究与应用
2.1 　稀土发光材料
稀土发光和激光性能都是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁产生的, 通常稀土材料的合成与研制采用以下几个方法: (1) 高温固相反应法; (2) 微波热合成法; (3) 溶胶- 凝胶法; (4) 缓冲溶液沉淀法; (5) 燃烧合成法; (6) 喷雾干燥法。
根据以上的方法和机理, 合成大量的发光材料。将这些材料应用于我们的实际生活, 如电视显示管、计算机的荧光屏及荧光灯上, 能使其具有高质量的图象, 延长使用寿命, 提高效率, 改善显色性能。
212 　稀土激光材料
稀土激光材料是一种新型材料。它可分为固体、液体、气体, 但从性能、种类、用途上讲, 固体最好,而在固体中最广泛的是晶体激光材料, 所以稀土激光材料通常指固体晶体激光材料。
稀土晶体激光材料主要是含氧和含氟的化合物。到目前为止, 稀土中已发现激光输出的有Ce 、Pr 、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho 、Er 、Tm、Yb 等。激光材料中, 稀土石榴石体系的应用最广泛。最具有代表性的是钇铝石榴石(YAG) , 化学成分为Y3Al5O12 , 它可以与许多稀土掺杂, 其中掺钕钇铝石榴石( YAG: Nd3 + ) 最好, 用途最广, 具有良好的机械强度和导热性, 其吸收和发射谱线都是均匀增宽, 荧光谱线很窄, 适用于做
重复频率高的脉冲激光器; 在工业上用于半导体产业; 在医疗上用于止血凝固。
2.3 　稀土永磁材料
稀土在磁学上性能具有“四高一低”的特点, 即原子磁距高; 磁晶各向异性高; 磁致伸缩系数高; 磁光效应高和磁有序转变效率低。根据这个特点, 稀土永磁材料被广泛应用。稀土永磁材料是一种经过磁化后,能长期保持其剩余磁性的材料。根据组成可分为三代: 第一代是1967 年稀研制的稀土钴RCo5 ; 第二代是1970 年研制的稀土钴R2Co17 ; 第三代是钕铁硼合金, 而目前其主要应用于以下几个方面:
(1) 从电能转换为机械能方面的应用。这是最广泛的, 其中有各种类型的永磁发动机。
(2) 从机械能转换成电能方面。此种功能的元件应用于传感器、拾音器、发动机的转速计和医疗核磁共振扫描仪。
(3) 用于直接利用磁铁的吸力和斥力制造的设备。如磁选机、起重磁铁、磁制动器等。
(4) 用于行波管、速调管、磁控管等离子束和电子束偏转效应元件; 转速表、速度表、电流表、电压表等计测装置。
2.4 　稀土超导材料
所谓超导现象即当某种材料在低于某一温度时, 出现电阻为零的现象。该温度即是临界温度。在超导材料中添加稀土可以使临界温度大大提高。稀土超导材料可应用于采矿、电子工业、医疗设备、悬浮列车及能源方面等领域。随着科技的发展, 稀土的研究与应用前景将越来越广阔。