粗盐中含有杂质离子为钙离子、镁离子和硫酸根离子，粗盐溶于水形成溶液，
先加入过量①氯化钡溶液，将硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，
然后加入过量的②氢氧化钠溶液，把镁离子转化成氢氧化镁沉淀，
再加入过量的③碳酸钠溶液，除去溶液中的钙离子和过量的钡离子，
再进行⑤过滤，分离出生成的氢氧化镁、碳酸钡和碳酸钙沉淀，
最后再加入④盐酸除去反应剩余的氢氧根离子和碳酸根离子，经蒸发操作可得到较纯净的氯化钠，
所以正确的顺序为：①②③⑤④，
故选：C．
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