如何根据热力学原理解释胶体体系的聚结不稳定和一定条件下的相对稳定

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溶胶体系具有很大的比表面及很高的表面能，属于热力学上不稳定体系，有降低表面能，自发聚结下沉的趋势。然而经过净化的溶胶在一定条件下，却能在相当长时间内稳定存在。
1、溶胶的稳定性
溶胶不发生聚沉长时间保持状态不变的性质，称为溶胶的稳定性。导致溶胶相对稳定存在的原因主要有：
（1）胶粒的Brown运动使溶胶不致因重力作用而沉降；此为动力稳定性；（2）由于胶粒带有相同的电荷，同性电荷的斥力使之相互远离而不聚集，这是溶胶稳定存在的本质因素；（3）胶团的双电层中反离子都是溶剂化的，于胶粒外形成一层水化膜，阻止胶粒的直接碰撞，避免胶粒的合并长大。
2、影响溶胶聚沉的一些因素
溶胶粒子自动合并变大而下沉的过程称为聚沉（Coagulation），表现出聚结不稳定性。要使溶胶聚沉就必须破坏使其稳定的因素，可从降低胶粒的ζ电势及削弱反离子的水化作用入手。究其本质还是减少胶粒间的排斥，增强其吸引，才能聚集长大。通常的方法有：
（1）外加电解质，降低ζ电势
在已净化的溶胶中加入强电解质，能够显著影响ζ电势。通常是随电解质浓度增大而使ζ电势的绝对值减少，胶粒间静电斥力减弱而逐渐聚结沉降。在某些情况下加入过量电解质，反而会使已聚沉的胶体重新分散成溶胶，即胶溶作用。这是因过量的电解质反离子挤入胶粒的紧密层，使胶粒重新带电，ζ电势（绝对值）变大，相互排斥而分离，成为新的胶团。
外加电解质量渐增而使胶核紧密层中电荷量被逐渐中和至零，胶粒电中性，相应ζ电势绝对值渐降至零，此时出现聚沉。随后聚沉中的胶核表面强烈吸附外加电解质反离子，成为新的紧密层而带电荷（与原相反），ζ电势绝对值增大，粒子间产生斥力而胶溶。如Al3+盐对荷负电的金溶胶即是。
实验结果表明，不同电解质对同一溶胶的聚沉能力是不同的。常用聚沉值予以衡量。它是使一定量的溶胶在一定时间内发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，又称临界凝聚浓度（Critical Floculation Concentration）缩写为“CFC”，单位为m mol•dm-3 ，CFC越大，聚沉能力越小。
根据一系列实验结果，可归纳出以下几条规律：
①叔尔兹一哈迪价数规则（Schulge- rule）:聚沉值主要决定于与胶粒带相反电荷的离子价数，近似地与反离子价数的六次方成反比。例如对于给定的溶胶，反离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例大约为100:1.6:0.14,此与（1/1）6:(1/2)6:(1/3)6基本一致。
②外加同性离子的稳定作用：外加电解质中与胶粒同性的离子的价数越高，使电解质聚沉能力越弱。如MgCl2、MgSO4对AS2S3负溶胶的聚沉作用，其CFC依次为0.72、0.81，是因SO42-对Mg2+的静电引力较大，降低其聚沉能力。可见MgSO4的聚沉能力较小。
③感胶离子序：同价离子的聚沉能力虽然相近，但略有不同。如碱重属离子的聚沉能力：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+；可见其CFC值与离子的极化能力成正比，即聚沉能力与水化能力负相关。
对于阴离子也有类似规律：F->IO3->BrO3->Cl->Br->NO3->I->CNS-。
这种将同符号同价态的离子按聚沉能力大小排成的序列称感胶离子序。
④有机离子通常都有非常强的聚沉能力，特别是大分子絮凝剂如脂肪酸盐等对破坏溶胶稳定性非常有效。原因是有机离子对胶粒具有较强的范德华力，吸引胶粒聚集而沉淀。
（2）溶胶的相互聚沉作用
将正、负溶胶相互混合，发生电中和而导致共同聚沉。它与电解质聚沉溶胶不同在于：只有当正、负溶胶所带正、负电量相等时，才会完全相互聚沉，否则只能发生部分聚沉甚至不聚沉。人的血液便是溶胶，若两人的血型不同混合后会凝固，同血型则相互溶解。这是人类最早的亲子鉴定法，我国最早用之。
（3）大分子溶液的保护作用
由于大分子化合物能吸附在胶粒的表面上，其又具亲水性，提高胶粒对水的亲和力。故加入较多能显著提高溶胶的稳定性。
注：加入少量大分子化合物（如明胶、蛋白质），会发生絮凝作用而破坏溶胶。这是因一个大分子长链可同时吸附多个胶体质点而变大聚沉，此大分子起到“桥梁”作用。这点与加入电解质正好相反。
另外升高温度亦能破坏溶胶而沉淀。
3、溶胶稳定性的DLVO理论
溶胶既是动力学上的稳定体系，又是热力学上的不稳定体系，因此胶体稳定性一直是胶体化学领域的重要课题。对此上世纪40年代由前苏联学者Deijaguin-Landau及荷兰的Verwey、Overbeek分别提出溶胶稳定性的定量理论，称DLVO理论。
该理论认为胶粒之间存在范德华引力，并与粒子间距离三次方成反比，相应的引力势能为EA；当质点相互接近时，又因双电层的重叠产生排斥力，其势能为ER。粒子间的相互作用势能E是其之和：E=EA+ER。两胶粒相互远离，E=0，相互接近，吸引力起作用，E`=EA为负值。当粒子更为靠近时，其双电层发生重叠，逐渐排斥力为主，E=ER为正值，倾向于粒子相互远离。缩短到一定距离，E达到极大值后，随r减小，吸引能又占主导，而使E逐渐下降，这是2个胶粒结合在一起，而使表面能降低，发生聚沉。由聚沉过程的势能变化可见，溶胶聚沉必须越过势垒Ec，故在通常条件溶胶能稳定长时间存在。
该理论对溶胶的稳定性给出了定量公式，其计算结果与实验事实基本一致，故被誉为20世纪胶体化学领域内的三大成就之一。