五氯化磷(PCl5)的结构式如图:
固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+PCl6−,氯化铯型晶体结构,两个离子分别为四面体和八面体结构,阳离子中的磷原子为sp3杂化,阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构,分子呈三角双锥形,与VSEPR理论所预测的一致
五氯化磷溶液中的分子结构与浓度和溶剂有关。溶于极性溶剂(如硝基甲烷、硝基苯)时,五氯化磷发生自偶电离,在稀溶液中的主要反应为:
这是个立体结构,如图所示。
五氯化磷就是氯化四氯鏻,结构式如下。