天然橡胶柔性好为什么难以结晶

2025-04-03 02:50:57

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回答2：

形态和结构
聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。
结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。
结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100%结晶。
高分子晶体的特征
⑴、高分子晶体本质上是分子晶体。
⑵、具各向异性。
⑶、无立方晶系。
⑷、晶体结构具有多重性。
⑸、高分子结晶的不完全性。
典型的结晶形态
（a）球晶（b）单晶（c）其它结晶形态：树枝状晶；纤维状晶和串晶；柱晶；伸直链晶等。
描述晶态结构的模型主要有：
（1）缨状微束模型，（2）折叠链模型，（3）插线板模型。
折叠链模型适用于解释单晶的结构，而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。
描述非晶态的模型
（1）无规线团模型，（2）局部有序模型。
总之模型的不同观点还在争论中。对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，焦点是有序的程度，是大量的近邻有序还是极少近邻有序。
高分子晶体在七个晶系中只有六个，即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30%。
高分子在晶胞中呈现两种构象，即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度：
一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。
高聚物的结晶能力与结晶过程
总的来说，影响结构过程的内部因素是聚合物必须具有化学结构的规则性和几何结构的规整性才能结晶。典型例子如下：
聚乙烯、聚偏氯乙烯、聚异丁烯、聚四氟乙烯、反式聚丁二烯、全同聚丙烯、全同聚苯乙烯等易结晶。无规聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、顺式聚丁二烯、乙烯丙烯无规共聚物等不结晶。聚氯乙烯为低结晶度。天然橡胶在高温下结晶。
此外柔性好和分子间作用力强也是提高结晶能力的因素，前者提高了链段向结晶扩散和排列的活动能力，后者使结晶结构稳定，从而利于结晶，典型例子是尼龙（由于强的氢键）。
而影响结晶过程的外界因素主要有：
（1）温度（理解为提供热能）；
（2）溶剂（提供化学能），称溶剂诱导结晶；
（3）应力或压力（提供机械能），称应力诱导结晶；
（4）杂质（成核或稀释）。
结晶度
结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。
高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义是：
结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响。
（1）力学性能：
结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。
（2）光学性能
结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。
减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。
（3）热性能
结晶使塑料的使用温度从提高到。
（4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。
淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。
结晶热力学
与小分子不同，高分子的结晶熔融发生在一个较宽的温度范围，称“熔限”。但高分子结晶化和晶体熔融仍是一个热力学相变过程，达到平衡时有：
高聚物的取向态结构
无论结晶或非晶高聚物，在外场作用下（如拉伸力）均可发生取向（orientation），取向程度用取向函数表示。
高聚物的液晶态结构
高分子液晶（liquid crystal）态是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态。
（1）按分子排列方式分为近晶型、向列型和胆甾型，它们存在一维至二维的有序结构。
（2）按生成方式分为热致性液晶和溶致性液晶，前者通过加热在一定温度范围内（从Tm到清亮点）得到有序熔体，后者在纯物质中不存在液晶相，只有在高于一定浓度的溶液中才能得到。
（3）按介晶元在分子链中的位置可分为主链型液晶和侧链型液晶。液晶有特殊的黏度性质，在高浓度下仍有低黏度，利用这种性质进行“液晶纺丝”，不仅极大改善了纺丝工艺，而且其产品具有超高强度和超高模量，最著名的是称为凯夫拉（kevlar）纤维的芳香尼龙。
高分子侧链液晶的电光效应还用于显示。

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