什么是熵？顺便详细解释一下熵增原理

汤甦野

在熵概念诞生已经150多年以后，讨论“熵是什么?”确实是一个很奇怪的问题。不过这看来确有必要，因为1854年由克劳修斯给出的熵定义dS=dQ/T至今仍然不能对熵的物理意义做出解释，而物理学家们并没有能够说明这是为什么？

物理学家们今天通常用玻耳兹曼1872-1875年借助于某些假设而导出的熵定理S=klnW来解释熵，式中k是玻耳兹曼常数，W为热力学几率。熵定理的假设主要有两个方面：1、等几率假设，玻耳兹曼用来导出熵定理的模型是气体分子模型，等几率假设包括了分子速度分布和分子的区域分布两种含义。2、对于分子体系来说，熵单调增大而分子分布的热力学几率也是“单调增大”，因而两者之间存在联系。根据S=klnW，最常见的解释有：熵是热力学可能性，概率、混乱或无序程度的量度等。

统计解释并没有圆满解决问题，因为热力学熵和第二定律不需要考虑等几率假设，在存在相互作用情况下，等几率假设不是普遍成立的理论前提，统计解释不能普遍适用，而例外则是一种普遍情况。同时它也不能说明为什么热力学解释不了熵概念。本文所讨论的重点是如何在热力学范围内解释熵的物理意义，对统计观点所存在问题的讨论在《熵：一个世纪之谜的解析》第2版中有详细的展开说明。

我们首先要讨论的问题是：为什么克劳修斯熵定义dS=dQ/T不能对熵的物理意义做出解释？这要从克劳修斯熵概念在数学（和物理）性质两个方面的不完备性说起。

熵是一个根据数学性质定义的状态函数，但它的数学（物理）性质却并不完备，卡诺循环设计了一种闭路可逆循环，而在数学上确定一个态函数A通常借助于这样一个关系式：∮dA=0(任意路径)，克劳修斯正是根据∮dQ/T=0（可逆路径）提出了熵的定义。

dS=dQ/T只是一个数学上的定义，即借助于∮dQ/T=0(可逆而不是任意路径)证明在数学上存在一个态函数，这个态函数是什么？克劳修斯没有说清楚，因为在这样的定义形式下无法解释清楚，原因是定义的数学性质不完备。它也不像内能这样的物理量，在被证明为态函数之前就有了明确的物理意义。在某些教科书上你可以看到这样的说明：“我们强调dQ存在积分因子不是一个数学结论而是根据热力学第二定律得到的物理结论。”但是并没有发现存在某一条定律赦免了熵定义数学性质的完备性要求。

问题出在dS=dQ/T实际上不是一个全微分，这个定义令人困惑不解，定义态函数却用了Q这样的非态变量。根据态函数全微分的数学性质我们可以确定必定存在∮dS=0(任意路径) ，但是克劳修斯的结果却是∮dQ/T≤0(任意路径) ，这个结果说明dS=dQ/T不能满足态函数全微分的数学条件。而第二定律的导出就更让人感到奇怪了：熵的定义是dS=dQ/T，第二定律却来源于dS≥dQ/T，在非平衡态热力学中，我们有这样一个表达式dS=diS+deS，容易看出平衡态热力学的dQ/T只是deS（熵流）项的一种类型，说明在普遍情况下dS=dQ/T不一定成立。这是熵概念无法解释、同时也是第二定律不等式dS≥0没有全微分表达式的原因。

∮dS=0(任意路径)是必须被满足的充分必要条件，否则熵就不能成为态函数。比较熵的定义式dS=dQ/T（可逆）和热力学第二定律的导出关系式dS≥dQ/T（可逆），不难判定dQ/T（可逆）不可能成为量S的全微分。于是问题可以归结为为：热力学需要确定熵的全微分表达式，需要一个满足∮dS=0(任意路径)的函数形式来定义熵。

有一个问题回答起来并不困难，熵概念的定义不是一个全微分而150多年来热力学的定量分析却没有发现错误的原因是：存在一个巧合，熵概念的全微分表达式已经被实际应用。

现在我们考虑怎样去确定热力学熵的全微分定义式。

在热力学中，内能U可以分为两个基本类型：1、对温度产生贡献的类型，微分式用nCvdT表示，式中n为分子摩尔数，Cv为恒容热容，T为温度；2、与广义距离有关的能量，对温度不产生贡献，微分式用Ydx表示，式中Y为广义力，dx为广义位移。例如对于一根拉紧的橡皮筋，Y是橡皮筋的张力，dx是长度的改变。分子的化学能也可以看作是Ydx一种类型，在热力学中，Ydx对应于“自由能”。

在热的输运过程中，dQ/T可以被看作已经确定的结果，即如果热力学体系对外交换能量dQ，那么熵增dS=dQ/T。

而对于做功过程，情况则有所不同，由于摩擦、阻尼等耗散因素的存在，做功过程通常也存在损耗。在可逆情况下，例如拉长一根橡皮筋，所做的功dW=Ydx，即所做的功能够以“自由能”的形式完全储存。而当存在摩擦、阻尼时，所做的功将会产生损耗，有一部份能量将转化为热，这时将有dW＞Ydx，两者的差即为转化为热的损耗dQ=dW-Ydx。熵增加为（dW-Ydx）/T。与热输运合并考虑得到

dS=dQ/T+（dW-Ydx）/T=（dU-Ydx）/T

上式是热力学中熵的一个主要表达式，但来源与经典方式不同，在大多数情况下，这个式子似乎可以用dQ/T来说明，但存在例外。对于理想气体：

dS=（dU+pdV）/T=nCvdT/T+ pdV/T= nCvdT/T+nRdlnV

内能全部为对温度产生贡献的类型，其熵包含了两项：第一项解释为∫nCvdT对温度T分布的平均程度，第二项解释为空间分散程度（的量度），两种解释都来源于函数形式的数学意义。

对于内能两个不同类型的能量形式而言，对温度产生贡献的“热能” ∫nCvdT是已经产生耗散的能量类型，熵则是这种耗散的量度，自由能∫Ydx（不包含-pdV）则可解释为未经耗散的能量类型，其熵值为零。

在Ydx中，-pdV与∫nCvdT相联系而不是一种独立能量类型，这可以由“热能”的两种输运方式得到解释：第一种是热的输运，如热从高温流向低温，输运的能量已存在自发变化能力的部份耗散；第二种是热功转换，相当于从能量∫nCvdT中提纯出未经耗散的能量（自由能），而将相应的耗散量pdV保留在原有体系中，在可逆情况下，这个保留的耗散量与输出的自由能正好相等，不可逆过程则意味着产生了新的耗散。与其他类型的自由能耗散的区别在于：-pdV与dW之差对能量∫nCvdT不产生贡献，而Ydx与dW之差则对应于相应的增量nCvdT，即转化为与温度有关的能量类型。

热力学熵可以重新定义为：

dS =（dU-Ydx）/T
或：
dS= nCvdT/T+nRdlnV

这一结果说明热力学熵是一个能量分布函数。上述两个表达式都满足∮dS=0(任意路径)，即满足全微分的数学条件，与过程无关。同时不改变现有理论的定量分析结果，因为热力学理论已经在应用，除了定义之外，在经典热力学中，dQ/T在上两个表达式中实际上更多的是作为“偏微分”来处理。

现在我们可以给出熵概念的热力学解释：
热力学熵是能量（“热能”）∫nCvdT的能级布平均程度和(粒子)空间分布离散度的量度，其数值表达了热力学体系自发变化能力的耗散量；
第二定律表述为：
自发过程朝着“热能”的能级分布趋向平均或/和（粒子）分布离散度增大、或（和）相互作用自由能减少的方向进行；热力学自发过程内能“自发变化”能力的耗散量单调增大。

熵的定义如下。
假设在不改变宏观物质的表现的情况下，微观分子的可能排列的总数为W
则熵S=lgW
譬如，一个很乱的书架，共有3层，上面随机放着十本书。那么，
W=10^3,S=lgW=3
实际上熵是一个表明系统混沌程度的 状态 量.
系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少——熵增原理（the principle of the increase of entropy）

对绝热过程，ΔQ = 0 ，有ΔS（绝热）>= 0（大于时候不可逆，等于时候可逆） 或 dS（绝热）>= 0 (>0不可逆；=0可逆)

熵增原理表明，在绝热条件下，只可能发生dS>=0 的过程，其中dS = 0 表示可逆过程；dS> 0表示不可逆过程,dS<0 过程是不可能发生的。但可逆过程毕竟是一个理想过程。因此，在绝热条件下，一切可能发生的实际过程都使系统的熵增大，直到达到平衡态。

（参照：多媒体CAI物理化学第四版：大连理工大学出版社）

熵增原理是一条与能量守恒有同等地位的物理学原理。

熵增原理是适合热力学孤立体系的，能量守恒定律是描述自然界普遍适用的定律。 熵增定律仅适合于孤立体系，这是问题的关键。实际上，绝对的联系和相对的孤立的综合，才是事物运动的本质。虽然从处理方法上讲，假定自然界存在孤立过程是可以的。但是从本质上讲，把某一事物从自然界中孤立出来是带有主观色彩的。当系统不再人为地被孤立的时候，它就不再是只有熵增，而是既有熵增，又有熵减了。于是可以看到能量守恒定律仍然有效。

熵总是联系着大量子系统，而人类社会正是这样一个复杂的体系。在人类社会中不仅有熵增，而且有熵减，这就使关于人类的科学与整个自然科学产生分歧，出现自然科学与人文科学的矛盾。

我们知道，在科学中有三个基本定律，即质量守恒定律，能量守恒定律和熵增定律。质量、能量守恒定律在微观领域又被推广为质、能相关定律。质量守恒定律，能量守恒定律和质能相关定律在数学上表示为等式。而熵增定律则是不等式 , 即在孤立系中 , 熵增总是大于或等于零 ( △ S ≥ 0) 。在这种等式与不等式的差别中，隐含着深刻的意义。

从系统三象性的基点来看，问题是这样的：任何系统状态 ( 点 ) 上物质性、能量性、信息性不可分离地共存着，但物质 ( 质量 ) 和能量是守恒的，而信息却 ( 信息是负熵 ) 不守恒。

由于在孤立系中熵总是增加的，而熵是混乱度。那么，系统在孤立情况下总是自动地趋向于混乱与无序，这就与生物的有序化发展产生矛盾，出现克劳胥斯与达尔文的分裂。

由于熵总是增加的，因而过程就出现单一的时间之矢，从而是不可逆的，这就与牛顿力学的可逆时间产生矛盾，出现牛顿、爱因斯坦与普里戈金、哈肯的分裂。

熵总是联系着大量子系统，而人类社会正是这样一个复杂的体系。在人类社会中不仅有熵增，而且有熵减，这就使关于人类的科学与整个自然科学产生分歧，出现自然科学与人文科学的矛盾。

质量守恒定律和能量守恒定律是自然界的普适定律，而熵增定律则适合于热力学孤立体系。任一质点或任一质点系都适合于质量守恒定律和能量守恒定律，但一个质点就谈不上熵增，非孤立体系的熵也不一定增加。

熵的物理意义
熵是物质的性质，是非常重要的状态函数，系统无序度增大的过程是熵增大的过程，因此可以说：熵是系统无序度的函数。
系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少——熵增原理
熵增原理是一条与能量守恒有同等地位的物理学原理。简单地讲，熵=混乱度，在一个封闭的系统里，系统状态的变化会导致熵的增加----不断地变得更加混乱。

熵是描述系统粒子的混乱度的,熵增原理是指在一个封闭的体系里,体系的混乱度会增加,既熵会随增大

什么是所谓的“熵增定律”？它揭示了宇宙最终归宿，万物终将死亡