抗氧剂的作用机理

2025-03-25 00:21:40

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回答1：

1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性
对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)
CB-D机理的典型是过氧化自由基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的自由基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。
2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性
预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。
3、抗氧剂之间的协同作用
一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。 1、抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的，也有进口的，国产的气味比较大，保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用，因为德国产的抗氧剂包装和质量都比较适合实际生产使用。德国产的，一般叫做抗氧剂BHT。其中德国拜耳公司发明的抗氧剂BHT广泛用于工业用途，以下为其详细用途。必须强调的是，不推荐氧化防止剂。1、抗氧剂BHT，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。
2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。
3、抗氧剂BHT又是合成橡胶（丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等）、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT是橡胶中常用的酚类防老剂，抗氧剂BHT对天然橡胶，顺丁，丁苯，丁基，异戊，丁腈，乙丙等合成橡胶，丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用，抗氧剂BHT更能抑制铜害，与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散，抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中，可用于制造轮胎的侧壁，白色，艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用，医疗卫生，胶布，胶鞋和食用品橡胶制品，抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。
4、抗氧剂BHT的溶解度为：乙醇25%（20 ），豆油30%（25 ），棉籽油20%（25 ），猪油40%（40 ）。
5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外，抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。
6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。抗氧剂BHT的添加量： 0.01%-2% .
7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时，抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油，锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能，延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用，可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1－1%。（一）抗氧化剂的选用
不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。
油炸食品，像马铃薯片、坚果或炸面圈，通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质，而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解，因此它们的耐加工性质不如BHA。
（二）使用事项
（1）添加时机
从抗氧化剂的作用机理可以看出，抗氧化剂只能阻碍脂质氧化，延缓食品开始败坏的时间，而不能改变已经变坏的后果，因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出，在熬油过程中加入抗氧化剂（BHA和BHT）更为有效。
植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤，由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的，因此必须在冷循环条件下将它们加入，或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。
油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅，与此同时，新鲜的抗氧化剂也被引入，以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷（Methy1 polysi1oxane），虽然它不是抗氧化剂，对终产品的稳定性没有直接的影响，然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜，防止油脂暴露在空气中，从而在油炸过程中保护了热的油脂。
（2）适当的使用量
和防腐剂不同，添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关，当超过一定浓度后，不但不再增强抗氧化作用，反而具有促进氧化的效果。例如，生育酚在较低的浓度，即相当于它在粗植物油中的浓度，就能产生很高的效力，但在某些条件下，生育酚有具有助氧化作用，如当α -生育酚（TH2）浓较高时，根据下列反应形成自由基产生助氧化作用：
ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O
（3）抗氧化剂的协同作用
凡两种或两种以上抗氧化剂混合使用，其抗氧化效果往往大于单一使用之和。这种现象称为抗氧化剂的协同作用。一般认为，这是由于不同抗氧化剂可以分别在不同的阶段终止油脂氧化的链锁反应。另一种协同作用即主抗氧化剂同其他抗氧化剂和金属离子螯合剂复合使用，例如抗坏血酸可以作为主抗氧化剂再生剂（电于给予体）、氧的清除剂、金属螯合剂、其氧化褐变产物也具有抗氧化活性。上述两种协同作用已被实践证明，并在油脂抗氧化中普遍采用。
（4）溶解与分散
抗氧化剂在油中的溶解性影响抗氧化效果，如水溶性的抗坏血酸可以用其棕榈酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化剂常使用溶剂载体将它们并入油脂或含脂食品，这些溶剂是丙二醇或丙二醇与甘油一油酸酯的混合物。抗氧化剂加入到纯油中，可将它以浓溶液的形式在搅拌条件下直接加入（60℃），并必须在排除氧的条件下搅拌一段时间，就能保证抗氧化剂体系能均匀地分散至整个油脂中。
谷物、脱水马铃薯和蛋糕粉属低脂食品，将抗氧化剂加入这些食品原料是一个更为复杂的问题，因为抗氧化剂难以与脂肪相充分地接触。处理谷物时，一般将高浓度的BHA或BHT加入包装的蜡质内衬。由于这些抗氧化剂甚至在室温下仍是轻微挥发的，因此它们从蜡质内衬逐渐扩散进入产品。虽然谷物中的脂肪含量一般是很低的，但是它是高度不饱和的，尤其是在燕麦片中，因此有必要防止此类脂肪的氧化。有时将抗氧化剂直接加入谷物或马铃薯泥，随后煎烤，于是能有足够的抗氧化剂迁移至脂肪相，产生充分的稳定效果。将含有抗氧化剂的乳状液直接喷洒在谷物的表面后立即包装，这样的处理方法也取得一些效果。将抗氧剂（通常是BHA+柠檬酸）用盐分散，然后加入绞碎的肉（新鲜或干燥）中，有利于其在肉中的分散。
（5）金属助氧化剂和抗氧化剂的增效剂
过渡元素金属，特别是那些具有合适的氧化还原电位的三价或多价的过渡金属（Co、Cu、Fe、Mn、Ni）具有很强的促进脂肪氧化的作用被称为助氧化剂。所以必须尽量避免这些离子的混入，然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因，食品中常含有这些离子。
通常在植物油中添加抗氧化剂时，同时添加某些酸性物质，可显著提高抗氧化效果，这些酸性物质叫做抗氧化剂的增效剂。如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，一般认为是这些酸性物质可以和促进氧化的微量金属离子生成螯合物，从而起到钝化金属离子的作用。
（6）避免光、热、氧的影响
使用抗氧化剂的同时还要注意存在的一些促进脂肪氧化的因素，如光尤其是紫外线，极易引起脂肪的氧化，可采用避光的包装材料，如铝复合塑料包装袋来保存含脂食品。
加工和贮藏中的高温一方面促进食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化剂的挥发，例如BHT在大豆油中经加热至170℃，90分钟，就完全分解或挥发。
大量氧气的存在会加速氧化的进行，实际上只要暴露于空气中，油脂就会自动氧化。避免与氧气接触极为重要，尤其对于具有很大比表面的含油粉末状食品。一般可以采用充氮包装或真空密封包装等措施，也可采用吸氧剂或称脱氧剂，否则任凭食品与氧气直接接触，即使大量添加抗氧化剂也难以达到预期效果。

回答2：

抗氧剂分为3大类，一类是主抗氧剂、一类是辅抗氧剂、还有一类是碳自由基捕捉剂。要谈抗氧剂的作用机理就得先说聚合物的氧化机理。聚合物氧化分四个步骤，第一个步骤是在光、热条件下形成烷基自由基，第二个步骤是烷基自由基在氧气作用下形成过氧烷基自由基，第三个步骤是过氧烷基自由基夺取聚合物上的氢，生成氢过氧化物，第四个步骤是氢过氧化物分解成烷氧自由基和羟基自由基。第一个步骤发生后可以用碳自由基捕捉剂捕捉形成的烷基自由基；第二个步骤发生后可用主抗氧剂，与生成的过氧烷基自由基反应生成稳定的物质；第三步发生后可用辅抗氧剂把生成的氢过氧化物还原成醇类。烷氧自由基和羟基自由基特别活跃，目前基本是抑制不了的，但是控制好了前三步，第四步就基本不会发生了。

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