影响玻璃化温度的因素有哪些

由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物Tg的重要内因。

此外，外界条件如作用力、作用力速率，升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。

在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。

扩展资料：

玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数，材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例，在玻璃化转变温度，由于玻璃的结构发生变化，玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。

根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言，它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度，在玻璃化转变温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。

从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。

在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

参考资料来源：百度百科——玻璃化温度

高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示，随测定的方法和条件有一定的不同。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。
影响玻璃化温度的因素
由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，
所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物Tg的重要内因。此外，外界条件如作用力、作用力速率,升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。
1．化学结构
(1) 链的柔顺性
分子链的柔顺性是决定高聚物Tg的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。
主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，
特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。例如， 高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯SiCH3OCH3***H2CO*nn*H2CH2C*nTg/oC-123-83-68
主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，
所以Tg都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。
H2C*CHCHH2C*H2C*CCHH2C*CH3H2C*CHCHH2CH2CHC*聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物Tg/oC-95-73-51
(2)
取代基
旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的
极性越强，Tg越高。一些烯烃类聚合物的Tg与取代基极性的关系如表
2 烯烃高聚物取代基的极性和Tg的关系 此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。 (3)几何异构单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg大。
(4)离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，T
g会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他结构因素的影响
(1) 共聚
无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两
种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。
(2)交联
随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。
(3)分子量
分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。
(4)增塑剂和稀释剂
增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。

玻璃化温度的讨论
非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态， 有一个转变——玻璃化转变。 这个转变一般其温度区 间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成 韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有 足够的能量去重排结晶。 而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。 同时高聚物很难 形成 100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶 态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一，玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质， 磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍： 1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关 系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为 Tg(如图 1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却 速率有关：冷却的快。得出的 Tg 高； 冷却的慢，Tg 就较低。同样，加热速 率或快或慢，Tg 也或高或低。产生这 种现象的原因是体系没有达到平衡。 但要达到平衡，需要很长的时间(无限 长)，这在实验上做不到。通常采用的 标准是每分钟 3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中 加热或冷却，体积的变化通过填充液 体的液面升降而读出、这种液体不能 和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最 常用的是水银、也有人用空气作测量 的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X 射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在 Tg 时，热焓有明显变化，热容有—个突 变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图 2 表示比体积（V）和焓(H)对 温度的关系，图 3 表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线 1 是缓慢冷却，曲线 2 是正常冷却和升温，曲线 3 是快速冷却；曲线 1、3 是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的 NMR 谱 线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了 Tg 时 谱线的宽度有了很大改变。图 5 给出了聚氯乙烯的 NNR 线宽(∆H)的变化。

可以用 WJ玻璃化温度检测仪