有两个原因。其一是燃烧是剧烈的氧化反应，会导致铁内部与氧气反应不均匀，无法被氧化为+3价，只能形成+2价氧化物FeO。氧化亚铁与完全燃烧生成的氧化铁按比例配合，生成氧化亚铁的氧化铁合物，即四氧化三铁，这是一种纯净物而不是混合物。另一个原因是铁燃烧会放出大量热，高于氧化铁的分解温度，在这一温度下氧化铁会分解为四氧化三铁与氧气。综上所述，铁的燃烧产物为四氧化三铁。但也有例外，纳米铁粉在空气中可以自燃，燃烧很充分，且放热不多，故形成氧化铁。
因为铁矿石的主要成分是三氧化二铁，制铁可以直接用铁矿石炼铁就可以，不必变成别的状态的铁，再用于炼铁，所以制铁都用三氧化二铁。
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