原子荧光的类型

原子荧光可分共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等三种类型。图为原子荧光产生的过程。
其中，对（a）～（d）的详解见下表。
(a) (b) (c) (d) A 起源于基态的共振荧光 起源于基态 正常阶跃荧光 起源于亚稳态
B 热助共振荧光 起源于亚稳态 热助阶跃荧光 起源于基态
⑴ 共振荧光
气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.861 nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光。见图(a)中之B。
⑵ 非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes（反斯托克斯）荧光。
（i）直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图（b）。由于荧光的能级间隔小于激发线的能级间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收283.31nm的光，而发射405.78nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为anti-Stokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。
（ii）阶跃线荧光
有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以发射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收330.30nm光，发射出588.99nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃荧光为被光照射激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被359.35nm的光激发后，会产生很强的357.87nm荧光。阶跃线荧光产生见图（c）。
（iii）anti-Stokes荧光
当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收451.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图（d）。
(3) 敏化荧光
受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以发射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。 在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。

1．原子荧光的产生
气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，跃迁回到基态或低能态同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光。当激发光源停止照射后，发射荧光的过程随即停止。
2．原子荧光的类型
原子荧光可分为三种类型：共振荧光、非共振荧光和敏化荧光，其中以共振荧光最强，在分析中应用最广。
1)共振荧光
基态原子核外层电子吸收了共振频率的光辐射后被激发，发射与所吸收共振频率相的光辐射为共振荧光，即所发射的荧光和吸收的辐射波长相同。只有基态是单一态，存在中间能级，才能产生共振荧光。
2)非共振荧光
基态原子核外层电子吸收的光辐射与发射的荧光频率不相同时，所产生的荧光为非荧光，即激发态原子发射的荧光波长和吸收的辐射波长不相同。
非共振荧光又可分为直跃线荧光、阶跃线荧光和反斯托克斯荧光。
直跃线荧光是激发态原子由高能级跃迁到高于基态的亚稳谄级所产生的荧光。阶跃荧光是激发态原子先以非辐射方式去活化损失部分能量，回到较低的擞发态，再以辐射方式去活化跃迁到基态所发射的荧光。直跃线荧光和阶跃线荧光的波长都比吸收辐射的波长要长。反斯托克斯荧光的特点是荧光波长比吸收辐射的波长要短。
3)敏化荧光
受光辐射的原子与另一个原子碰撞时，把激发能传递给这个原子并使其激发，受碰撞被激发的原子以光辐射形式跃迂回基态或低能态而发射出荧光为敏化荧光，即激发原子通过碰撞将激发能转移给另一个原子使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射的荧光。
3．原子荧光强度与浓度的关系
态和基态原子核外层电子吸收特征波长辐射后，电子从基态或低能级跃迁到稿能级，经过约10-8 S又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，根据原子吸收定量关系及数学高幂次级数展开后，可以得到荧光强度与试样的浓度成正比的原子荧光光谱法的定量分析关系式：If= Kc
根据荧光谱线的波长可以进行定性分析。在一定实验条件下，K为常数，原子荧光强度与被测元素的浓度成正比，据此可以进行定量分析。
4．荧光猝灭
原子荧光发射中，除以光辐射形式释放激发能量外，部分激发能量转变成热能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光猝灭。荧光猝灭影响荧光的量子效率。