A．C≡C三键中C原子及连接的原子在一条直线上，苯环及苯环直接相连的所有原子在一个平面上，因此苯乙炔中所有原子一定处于同一平面上，故A正确；
B．甲苯中含有甲基，具有四面体结构，所以原子不可能处于同一平面，故B错误；
C．苯和乙烯都是平面结构，乙烯中的碳原子处于苯环的平面内，旋转单键，苯环的平面结构与碳碳双键的平面结构可能处于同一平面，所有原子可能处于同一平面，故C错误；
D．CH3-CH═CH-CH3中含有甲基，具有四面体结构，所以原子不可能处于同一平面，故D错误．
故选A．
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